本應(yīng)用報(bào)告主要討論拉曼光譜電化學(xué)，集中探討拉曼光譜與電化學(xué)結(jié)合的技術(shù)。

本報(bào)告闡釋了拉曼光譜理論以及光對(duì)物質(zhì)的作用機(jī)理。另外，介紹了拉曼光譜與光譜電化學(xué)測(cè)試裝置，以及基于Gamry軟件的光譜電化學(xué)測(cè)試和數(shù)據(jù)分析過(guò)程。

引言

拉曼光譜是一種廣泛應(yīng)用的光譜方法。可使用光譜數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)獲得的材料特征光譜進(jìn)行比較和鑒定。 與紅外光譜類(lèi)似，拉曼光譜主要研究分子的基本振動(dòng)，這對(duì)于*了解化學(xué)反應(yīng)十分重要。

然而，與紅外光譜不同的是拉曼光譜觀察到的是光的散射，而不是吸收效應(yīng)。因?yàn)樗呛軓?qiáng)的吸收劑，相比紅外光譜，拉曼光譜是研究水溶液的更好選擇，因此十分適合用作生物和醫(yī)學(xué)方面的研究，例如藥物對(duì)生物細(xì)胞的影響分析。

拉曼光譜采集十分快速，因此，大量用于原位分析。與激光照射的時(shí)長(zhǎng)和強(qiáng)度相關(guān)，總的來(lái)說(shuō)，是一種非破壞性的技術(shù)。

實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，無(wú)需樣品前處理，固體和液體樣品都可以直接測(cè)量。無(wú)論探頭在玻璃或塑料測(cè)量池的內(nèi)部還是外部，都可以進(jìn)行測(cè)試。

拉曼光譜

當(dāng)光聚焦于樣品，光與物質(zhì)在不同的方向上相互作用。光可能被吸收、散射、透射或反射，除上述之外其它光的作用超出本報(bào)告的討論范圍。

1828年，印度物理學(xué)家Sir C. V. Raman把太陽(yáng)光聚焦到液體樣品上，進(jìn)行了一系列測(cè)試（見(jiàn)圖1）。

圖1：拉曼實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)化裝置

他使用的單色濾光片（感光濾光片），僅允許特定波長(zhǎng)的光通過(guò)之后到達(dá)樣品。測(cè)得的散射光顯示具有更寬的波長(zhǎng)范圍。樣品后的第二個(gè)濾光片（發(fā)射濾光片）可以阻止與入射光波長(zhǎng)相同的光通過(guò)。這樣，可以很容易地觀察到剩余散射光，從而與入射光區(qū)分開(kāi)來(lái)。

光散射

 Sir Raman所觀察到的現(xiàn)象可以這樣解釋?zhuān)簺](méi)被樣品吸收的光子將會(huì)發(fā)生散射。

對(duì)于紫外-可見(jiàn)吸收光譜，基態(tài)的電子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。光子的能量（由波長(zhǎng)決定）與能態(tài)之間的能量差相對(duì)應(yīng)。因此，吸收光的波長(zhǎng)在透射光里是找不到的。

當(dāng)光發(fā)生了散射，電子也從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。然而，光子的能量與能態(tài)之間的能量差并不是對(duì)應(yīng)關(guān)系。分子可能被激發(fā)到了受激虛態(tài)（見(jiàn)圖2）。

圖2：Jablonski圖顯示了瑞利散射和拉曼散射中的能量轉(zhuǎn)換。

散射光本身可用于區(qū)分彈性和非彈性散射。大部分是彈性散射，入射光與散射光能量（即波長(zhǎng)）相等，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為瑞利散射。

只有一小部分是非彈性散射，一小部分能量在分子和光子之間傳遞。 它引發(fā)分子振動(dòng)，從而使分子在極化過(guò)程中發(fā)生改變。 因此，入射光和散射光的能量或波長(zhǎng)不相等。 正如上一節(jié)中的描述，拉曼在實(shí)驗(yàn)中觀察到這種效應(yīng)，因此，這種光譜被稱(chēng)為拉曼光譜。

依據(jù)分子的能量狀態(tài)，非彈性散射可以進(jìn)一步細(xì)分為兩種不同的形式（見(jiàn)圖2）。在第一種情況下，分子初處于基態(tài)， 激發(fā)后分子回到基態(tài)以上的振動(dòng)能態(tài)。 因此，發(fā)射出的光子能量更低，散射光波長(zhǎng)變長(zhǎng)。 這種效應(yīng)稱(chēng)為斯托克斯-拉曼散射。

第二種類(lèi)型的非彈性散射假定分子已經(jīng)處于較高的振動(dòng)狀態(tài)， 激發(fā)后，光子回到分子的基態(tài)。 發(fā)射的光子相比之前具有更高的能量，波長(zhǎng)變短。 這種效應(yīng)稱(chēng)為反斯托克斯-拉曼散射。

反斯托克斯-拉曼散射譜線大多比斯托克斯-拉曼散射弱，因?yàn)榇蠖鄶?shù)分子初都處于基態(tài)。 斯托克斯-拉曼散射主要采用拉曼光譜進(jìn)行測(cè)量。

 測(cè)量裝置

圖3是拉曼光譜和光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般裝置，它包含拉曼光譜儀、測(cè)量池，恒電位儀和計(jì)算機(jī)幾個(gè)部分。

拉曼光譜儀的光源通常是具有特定波長(zhǎng)的激光。 對(duì)于不同的應(yīng)用，激光的波長(zhǎng)范圍涉及從紫外到可見(jiàn)光、近紅外的整個(gè)區(qū)域。

圖3：電化學(xué)拉曼光譜實(shí)驗(yàn)裝置

光束聚焦在二向色濾光片（陷波濾波器）上，濾光片以直角的方式將光束反射到樣品，所得到的拉曼散射聚焦回到二向色濾光片。它起到帶阻濾波器的作用，來(lái)自光源的入射光幾乎在這里*衰減。 只有不同波長(zhǎng)的光，即拉曼散射光，才能通過(guò)濾光片且不被改變。

待測(cè)的光被反射鏡重新定向，光束通過(guò)具有光柵的單色儀，被衍射成不同波長(zhǎng)的窄波段，然后，檢測(cè)器對(duì)不同波段的光電流進(jìn)行檢測(cè)。總之，CCD檢測(cè)器（電荷耦合裝置）用于將待測(cè)光電流轉(zhuǎn)換成電流，然后進(jìn)行檢測(cè)。后，測(cè)得的數(shù)據(jù)可以用合適的電腦軟件進(jìn)行保存和分析。

對(duì)于光電化學(xué)測(cè)試，目標(biāo)樣品一般作為工作電極，和參比電極、對(duì)電極一起構(gòu)成整個(gè)電化學(xué)池。 所有的電極連接到與計(jì)算機(jī)相連的恒電位儀。使用適當(dāng)?shù)能浖梢酝瑫r(shí)記錄光譜和電化學(xué)數(shù)據(jù)，并進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

拉曼光譜

拉曼光譜圖是將測(cè)得的拉曼散射光強(qiáng)度相對(duì)于拉曼位移作圖。拉曼位移定義為測(cè)得的散射光頻率與入射光頻率之間的差值，因此拉曼光譜與光源的波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。 然而，拉曼位移不是直接使用波長(zhǎng)值，而是使用波數(shù)n（cm^-1）的變化值，波數(shù)與波長(zhǎng)成反比。

測(cè)試

下面部分描述了在Gamry Framework軟件界面，進(jìn)行拉曼光譜實(shí)驗(yàn)的相關(guān)參數(shù)。此外，還以計(jì)時(shí)電流拉曼實(shí)驗(yàn)為例進(jìn)行了講解。

參數(shù)設(shè)置

在Gamry Framework軟件中進(jìn)行電化學(xué)拉曼光譜實(shí)驗(yàn)，其參數(shù)設(shè)置與標(biāo)準(zhǔn)的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)類(lèi)似，另外包含三項(xiàng)光譜方面的參數(shù)（見(jiàn)圖4）。

圖4：Gamry Framework軟件中電化學(xué)拉曼光譜實(shí)驗(yàn)參數(shù)

積分時(shí)間以毫秒為單位，體現(xiàn)了記錄單個(gè)譜圖所需的時(shí)間。積分時(shí)間長(zhǎng)會(huì)增加信號(hào)的強(qiáng)度并降低信噪比。 然而，激光照射電極的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能會(huì)導(dǎo)致電極發(fā)生改變。 此外，當(dāng)使用更長(zhǎng)的積分時(shí)間時(shí)，檢測(cè)器可能會(huì)達(dá)到飽和，從而導(dǎo)致信號(hào)截止。

激光功率以百分?jǐn)?shù)的形式表示。功率越高，信號(hào)強(qiáng)度越大。然而，過(guò)高的激光功率可能會(huì)導(dǎo)致樣品被破壞。

如果勾選了高級(jí)光譜設(shè)置，點(diǎn)ok之后出現(xiàn)另一個(gè)窗口，用戶(hù)可以進(jìn)一步調(diào)整設(shè)置。

第一項(xiàng)是平均功能。測(cè)量的時(shí)候，將平行記錄的多個(gè)拉曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平均處理，得到拉曼光譜圖。這種方式增加了測(cè)試時(shí)間，以及激光照射樣品的時(shí)間。然而，可以改善信噪比和分辨率，還可以避免峰的截止。

小和大參數(shù)可以調(diào)整整個(gè)測(cè)試中顯示的拉曼光譜波數(shù)范圍（單位cm^-1），然而，在后得到的數(shù)據(jù)文件中，全波數(shù)范圍(173 cm^-1 至 4000 cm^-1)的數(shù)據(jù)都會(huì)自動(dòng)保存。

計(jì)時(shí)電流拉曼光譜

本部分討論用PEDOT:PSS (聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))進(jìn)行拉曼測(cè)試，該導(dǎo)電聚合物主要作為空穴注入層用于LED。

圖5是使用PEDOT：PSS在不同電位下，幾次計(jì)時(shí)電流實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的拉曼光譜曲線。 將聚合物作為薄膜涂覆在金屬表面，硫酸鈉水溶液作為電解液，測(cè)試前用氮?dú)獯祾撸皇鳛閷?duì)電極；Ag / AgCl電極作為參比電極。

積分時(shí)間設(shè)置為20秒，平行5次，因此每條曲線曝光時(shí)間為100秒，激光功率降低至50%。

 圖5：PEDOT：PSS在0.6 V 至 -0.6 V (由下而上)不同電位下，計(jì)時(shí)電流實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的拉曼光譜曲線。

當(dāng)電位從0.6V至-0.6V（由下而上，曲線電位相差0.1V）逐步變化，聚合物被還原。當(dāng)電位降低時(shí)，1447cm^-1處的峰開(kāi)始出現(xiàn)，電位越負(fù)，峰越強(qiáng)。此外，該峰在0 V和-0.6 V之間負(fù)向移動(dòng)了17 cm^-1。另外，在1520 cm^-1，1570 cm^-1和2870 cm^-1處出現(xiàn)三個(gè)較弱的帶。

文獻(xiàn)研究^[1]顯示，1447 cm^-1處的強(qiáng)峰可以歸因于PEDOT的C-C伸縮振動(dòng), 峰的負(fù)移可以歸因于在還原期間，氧化部分向中間狀態(tài)變化時(shí)的共軛長(zhǎng)度增加。

PEDOT還原會(huì)導(dǎo)致LED的效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性降低。在LED運(yùn)行期間，PEDOT失去電子，在聚合物層中形成電子空穴。反之亦然，電子被注入靠近陰極的電子傳輸層。電子和電子空穴之間的重新結(jié)合導(dǎo)致輻射的發(fā)生。

通過(guò)結(jié)合電化學(xué)技術(shù)和拉曼光譜，可以同時(shí)獲得更多的信息，尤其在反應(yīng)機(jī)理方面得到更詳細(xì)的解讀。

^[1] S. Sakamoto, M. Okumura, Z. Zhao, Y. Furukawa, Raman spectral changes of PEDOT–PSS in polymer light-emitting diodes upon operation, Chem. Phys. Lett., volume 412, issues 4–6, pages 395-398, 2005.

總結(jié)

本應(yīng)用報(bào)告介紹了拉曼光譜的理論。 描述了拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)設(shè)置，包括向光譜電化學(xué)同步測(cè)量的擴(kuò)展。 通過(guò)計(jì)時(shí)電流拉曼實(shí)驗(yàn)，對(duì)Gamry軟件中的拉曼測(cè)試界面，重要的參數(shù)設(shè)置進(jìn)行了討論。

討論了PEDOT:PSS-用于LED的一種導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)還原過(guò)程。 測(cè)量結(jié)果表明，拉曼光譜與電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合是研究電化學(xué)過(guò)程中分子的電子狀態(tài)變化的有用工具。

可以獲得結(jié)構(gòu)信息，以更好地理解不同的反應(yīng)機(jī)理。專(zhuān)屬性強(qiáng)的拉曼光譜能獲得有關(guān)當(dāng)前體系的詳細(xì)信息。通過(guò)使用光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，還可以比較和鑒別材料。