EIS擬合質(zhì)量
電化學(xué)阻抗譜（EIS）在電化學(xué)研究，開發(fā)和質(zhì)量控制領(lǐng)域無處不在。該技術(shù)將EIS測試得到的數(shù)據(jù)與電阻、電容、電感和其他理論元器件組成為的假設(shè)電路模型進(jìn)行比較。如果數(shù)據(jù)與電路匹配（數(shù)據(jù)與模型的“擬合”），則這一電路被視為這些數(shù)據(jù)的有效模型。
有關(guān)EIS技術(shù)的背景知識，建議您首先閱讀我們的應(yīng)用報(bào)告“電化學(xué)阻抗譜原理”。有關(guān)對EIS數(shù)據(jù)建立模型的一般討論，請參考應(yīng)用報(bào)告“使用Gamry EIS軟件建立等效電路模型”。
但是，什么構(gòu)成了用為擬合模型的正確的電子元器件組成的電路？本應(yīng)用報(bào)告討論了模型中使用過多或不足的組件時(shí)的EIS擬合結(jié)果。
需要多少參數(shù)？
簡而言之，答案是足夠，但是不要太多。
用足夠多的參數(shù)可以擬合任意阻抗譜，但是問題就變成了“擬合是否現(xiàn)實(shí)？”
除了通過擬合模型得到數(shù)據(jù)，我們還希望擬合與多孔，絕緣電容層等真實(shí)，物理直觀的系統(tǒng)相對應(yīng)。
這些擬合中重要的是能夠代表真實(shí)的物理系統(tǒng)。其次重要的是模型中每個(gè)理想元器件的誤差棒小于為該元器件計(jì)算出來的值，并且任何剩余誤差都不是系統(tǒng)性的，而是隨機(jī)的。后重要的是擬合度，即χ2值。
基本規(guī)則是：使用適合數(shù)據(jù)的簡單模型。不要包含多于的元器件。僅僅是為了提高擬合度而添加電子元器件是不被接受的：這些電子元器件必須在現(xiàn)實(shí)世界中具有某種意義。
舉例
第一種模型
讓我們來看一個(gè)例子，一個(gè)18650鋰離子電池的EIS數(shù)據(jù)。一下是阻抗數(shù)據(jù)的Bode圖。
圖1 鋰離子電池EIS數(shù)據(jù)的Bode圖
我們從某種物理模型開始，如下圖所示：
圖2 鋰離子電池物理模型的原理圖，其中電子元器件與電池各個(gè)部分相對應(yīng)
我們添加一個(gè)可能與線電容或儀器有關(guān)的雜散電容，用Gamry分析軟件中阻抗模型編輯創(chuàng)建的由6個(gè)電子元器件組成的等效電路圖：
圖3 鋰離子電池等效電路的第一次迭代
這兒是我們用Gamry Echem Analyst™軟件進(jìn)行擬合：
圖4 用圖3中的等效電路擬合得到的鋰離子電池EIS數(shù)據(jù)
即使一眼就能看出，盡管或多或少再現(xiàn)了數(shù)據(jù)的形狀，但是這一擬合有一些問題。
剩余誤差明顯不是隨機(jī)的：
圖5 圖4中的擬合產(chǎn)生的隨機(jī)誤差
擬合度χ2值為0.00274，令人驚訝的是，這一結(jié)果還不錯(cuò)。
總而言之，我們可以看出這一模型是有缺陷的。
第二種模型
現(xiàn)代電池通常設(shè)計(jì)成較高的表面積與體積之比，即在電解質(zhì)內(nèi)具有很多空隙。因此，我們應(yīng)該在等效電路中包含代表多孔的元器件：
圖6 修改后的模型
陽極和電解質(zhì)之間，以及陰極和電解質(zhì)之間的界面處的Bisquert元件是無限串聯(lián)的電阻，與常相位角并聯(lián)電阻組合在一起。有關(guān)Bisquert電子元件的更多信息，請參考我們的應(yīng)用報(bào)告“傳輸線模型：它們是什么？它們有什么用？”系統(tǒng)總的等效電路為：
圖7 圖6中的等效電路圖
對于這種看似復(fù)雜的系統(tǒng)，只有八個(gè)電子元器件。
以下是擬合后的數(shù)據(jù)。
圖8 用圖7的等效電路擬合出的數(shù)據(jù)
疊加在數(shù)據(jù)上的實(shí)線（擬合）與原始數(shù)據(jù)重疊的很好。檢查一下剩余誤差，看看是否存在系統(tǒng)誤差：
圖9 用圖7等效電路擬合結(jié)果的剩余誤差
剩余誤差似乎相對隨機(jī)，以非系統(tǒng)的方式落在零線的上下。不僅如此，它們大約是之前模型的四分之一。擬合度χ2怎么樣？
χ2 = 2.253 × 10–4
該值比之前的計(jì)算結(jié)果小10倍。
因此，我們有理由相信該模型是每個(gè)元器件都對應(yīng)電池一部分，符合物理的模型，具有較好的擬合度和較小的隨機(jī)剩余誤差。
如果在等效電路中添加寄生元器件會如何？
對于第二個(gè)模型，讓我們串聯(lián)一個(gè)類似雜散電感。擬合看起來大致相同（因此我們不進(jìn)行復(fù)制），但是剩余誤差如何？
圖10 圖7中的等效電路添加雜散電感后的剩余誤差
僅在高頻處有一些輕微的改善。
擬合度χ2為0.00000327，有明顯提高。
判斷等效電路擬合效果的后一個(gè)因素是每個(gè)元器件的剩余誤差。在這里，我們注意到一些問題。某些元器件的誤差明顯大于元器件本身的計(jì)算值（表1，粗斜體表示）。
表1 圖7中等效電路添加雜散電感后的擬合值以及誤差值。誤差大于計(jì)算值的元器件由粗
斜體表示
Component | Value | Error | Unit |
R1 | 0.001266 | 0.1183 | Ω |
R2 | 0.01711 | 0.03101 | Ω |
Yo3 | 1.040 | 1.987 | S×sa |
a4 | 0.7405 | 0.2166 |
|
L5 | 0.9335 | 0.1719 |
|
rm6 | 0.05015 | 0.003484 | Ω |
rk7 | 0.1309 | 0.1115 | Ω |
ym8 | 881.9 | 59.66 | S×sa |
a9 | 0.8004 | 0.001724 |
|
R10 | 23.89 | 28.45 | Ω |
Yo11 | 1532 | 184.2 | S×sa |
a12 | 0.9739 | 0.01860 |
|
L14 | 0.3273 | 0.6177 |
|
rm15 | 0.4677 | 0.3220 | Ω |
rk16 | 0.02744 | 0.1984 | Ω |
ym17 | 0.1676 | 0.2693 | S×sa |
a18 | 0.8714 | 0.7740 |
|
Yo18 | 5718 | 1.961 × 106 | S×sa |
a19 | –0.6792 | 3.478 |
|
L20 | 3.168 × 10–7 | 3.464× 10–6 | H |
因此添加雜散電感元器件可以改善擬合度，但是也可能引起元器件本身值的劣化。在這種情況下我們添加了太多的元器件來擬合數(shù)據(jù)。
第三種模型
近我們了解到另一種用于鋰離子電池阻抗數(shù)據(jù)擬合的模型：
圖11 另一種等效電路模型
該模型用簡化的電阻和常相位角代替Bisquert，并增加了雜散電感。因此，圖6中的界面沒有包含在該模型中。
圖12 圖11等效電路擬合結(jié)果
擬合度非常好，為0.0004806。剩余誤差相對隨機(jī)并且很小（雖然不如第二個(gè)模型那樣?。?/p>
圖13 圖11等效電路擬合結(jié)果的剩余誤差
再來看一下元器件的誤差（表2）：
表2 等效電路擬合值及其誤差
Component | Value | Error | Unit |
R1 | 0.02488 | 4.444 × 10–4 | Ω |
R2 | 0.02375 | 1.106 × 10–3 | Ω |
Yo4 | 1.813 | 0.3058 | S×sa |
a5 | 0.5733 | 0.03191 |
|
R6 | 0.04811 | 6.692 × 10–3 | Ω |
Yo7 | 246.8 | 38.65 | S×sa |
a8 | 0.6856 | 0.04822 |
|
Yo9 | 1856 | 154.1 | S×sa |
a10 | 1.000 | 0.01178 |
|
L10 | 7.574 × 10–7 | 1.287 × 10–8 | H |
*值比計(jì)算值大，這是我們對模型有信心。
但我們考慮包含12個(gè)自由參數(shù)的第三種模型，以及包含20個(gè)自由參數(shù)的第二種模型，兩種模型都給出了類似的結(jié)果，我們傾向于接受第三種模型。這并不意味著第三種模型是鋰離子電池可接受的模型。根據(jù)電池的化學(xué)成分和內(nèi)部組件，可能有不同模型。
結(jié)論
創(chuàng)建等效電路擬合阻抗數(shù)據(jù)時(shí)，注意以下幾個(gè)因素：
- 每個(gè)理想元器件的物理性質(zhì)：是否有存在的原因？
- 每個(gè)元器件的誤差。是否誤差小于元器件本身的值？
- 擬合度：是否相對較??？
Application Note Rev. 1.0 1/8/2020 ©Copyright 2018 Gamry Instruments, Inc. Echem Analyst is a trademark of Gamry Instruments, Inc.
這兒是我們用Gamry Echem Analyst™軟件進(jìn)行擬合：
